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详解锂离子电池隔膜材料研究进展

2018-01-08 11:36:23.0 来源:http://dc.99114.com

        近年来,锂离子电池技术发展迅速,隔膜作为电池中的核心材料之一,决定着锂离子电池的性能,因此隔膜材料及制备技术急需被深入研究。目前,商业化的锂电池隔膜以聚烯烃隔膜为主,制备工艺正从干法向湿法过渡,但是近几年已经发展出了不同材料体系,不同制备工艺的隔膜。


引言

        随着全球能源危机日益加剧,以及环境问题的凸显,可再生能源取代化石燃料逐渐成为趋势。可再生能源的储存和使用离不开化学电源的发展,

       在各种类型的化学电源体系中,锂离子电池因其具有的高电压、高比能量、长寿命等优点而成为最受青睐的二次电池。

       锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等几部分构成,其结构示意图如图 1,充电时,锂离子(Li + )从正极脱出在电解液中穿过隔膜到达负极并嵌入到负极晶格中,此时正极处于贫锂态,负极处于富锂态;而放电时,Li + 再从富锂态的负极脱出再次在电解液中穿过隔膜到达贫锂态的正极并插入正极晶格中,此时正极处于富锂态,负极处于贫锂态。为保持电荷的平衡,充、放电过程中Li + 在正负极间迁移的同时,有相同数量的电子在外电路中来回定向移动从而成电流。


图 1 锂离子电池结构示意图


        Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery作为锂电池的关键材料,隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用,阻止正负极直接接触,允许电解液中锂离子自由通过 [4-5] ,同时,隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。在特殊情况下,如事故、刺穿、电池滥用等,发生隔膜局部破损从而造成正负极的直接接触,从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。因此,为了提高锂离子电池的安全性,保证电池的安全平稳运行,涂布在线认为隔膜必须满足以下几个条件:

(1)化学稳定性:不与电解质、电极材料发生反应;

(2)浸润性:与电解质易于浸润且不伸长、不收缩;

(3)热稳定性:耐受高温,具有较高的熔断隔离性;

(4)机械强度:拉伸强度好,以保证自动卷绕时的强度和宽度不变;

(5)孔隙率:较高的孔隙率以满足离子导电的需求;当前,市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的微孔聚烯烃隔膜,这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中。实际应用中又包括了单层PP或PE隔膜,双层PE/PP复合隔膜,双层PP/PP复合隔膜,以及三层PP/PE/PP复合隔膜 。聚烯烃复合隔膜由Celgard公司开发,主要有PP/PE复合隔膜和PP/PE/PP复合隔膜,由于PE隔膜柔韧性好,但是熔点低为 135℃,闭孔温度低,而PP隔膜力学性能好,熔点较高为165℃,将两者结合起来使得复合隔膜具有闭孔温度低,熔断温度高的优点,在较高温度下隔膜自行闭孔而不会熔化,且外层PP膜具有抗氧化的作用,因此该类隔膜的循环性能和安全性能得到一定提升,在动力电池领域应用较广。近年来,一方面 3C 产业和新能源汽车产业对于高性能二次电池的强烈需求,推动了隔膜生产技术的快速发展;另一方面,为进一步提高锂离子电池的比能量及安全性,研究人员在传统的聚烯烃膜基础上,发展了众多新型锂电隔膜。涂布在线将简要介绍锂离子电池隔膜的生产技术,重点对新型隔膜体系、复合隔膜等研究成果进行综述,同时对锂电池今后的技术发展方向进行了展望。

1、新体系隔膜

       由于聚烯烃材料本身疏液表面和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差,影响电池的循环寿命。另外,由于 PE 和 PP 的热变形温度比较低(PE 的热变形温度 80~85℃,PP 为 100℃),温度过高时隔膜会发生严重的热收缩,因此这 类隔膜不适于在高温环境下使用,使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今 3C 产品及动力电池的使用要求。针对锂离子电池技术的发展需求,研究者们在传统聚烯烃隔膜的基础上发展了各种新型锂电隔膜材料。

        非织造隔膜通过非纺织的方法将纤维进行定向或随机排列,形成纤网结构,然后用化学或物理的方法进行加固成膜,使其具有良好的透气率和吸液率 [10-11] 。天然材料和合成材料已经广泛应用于制备无纺布膜,天然材料主要包括纤维素及其衍生物,合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、芳纶(间位芳纶,PMIA;对位芳纶PPTA)等。


1.1

聚对苯二甲酸乙二酯

        聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底,陶瓷颗粒涂覆的复合膜,表现出优异的耐热性能,闭孔温度高达 220℃。


图 2 PET隔膜充放电循环前(a)后(b)SEM图


        湘潭大学肖启珍等(2012)用静电纺丝法制备了PET纳米纤维隔膜,制造出的纳米纤维隔膜具有三维多孔网状结构,如下图,纤维平均直径300nm,且表面光滑。静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜,为 255℃,最大拉伸强度为 12Mpa,孔隙率达到 89%,吸液率达到 500%,远高于市场上的Celgard隔膜,离子电导率达到 2.27×10 -3 Scm -1 ,且循环性能也较Celgard隔膜优异,电池循环 50 圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定,如图 2。


1.2

聚酰亚胺

        聚酰亚胺(PI)同样是综合性能良好的聚合物之一,具有优异的热稳定性、较高的孔隙率,和较好的耐高温性能,可以在-200~300℃下长期使用。Miao等(2013)用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜,该隔膜降解温度为 500℃,比传统Celgard隔膜高 200℃,如图 3,在 150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。其次,由于PI极性强,对电解液润湿性好,所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能,0.2C充放电 100 圈后容量保持率依然为 100%。


图 3(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜 150℃处理前(a,b,c)后(d,e,f)热收缩;(b)倍率测试 [14]


1.3

 间位芳纶

       PMIA 是一种芳香族聚酰胺,在其骨架上有元苯酰胺型支链,具有高达 400℃的热阻,由于其阻燃性能高,应用此材料的隔膜能提高电池的安全性能。此外,由于羰基基团的极性相对较高,使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性,从而提高了隔膜的电化学性质。一般而言,PMIA 隔膜是通过非纺织的方法制造,如静电纺丝法,但是由于非纺织隔膜自身存在的问题,如孔径较大会导致自放电,从而影响电池的安全性能和电化学表现,在一定程度上限制了非纺织隔膜的应用,而相转化法由于其通用性和可控制性,使其具备商业化的前景。

图 4 PMIA隔膜截面SEM图和孔径分布图 


        浙江大学朱宝库团队(2016)通过相转化法制造了海绵状的PMIA隔膜,如图 4,孔径分布集中,90%的孔径在微米以下,且拉伸强度较高达到了10.3Mpa。相转化法制造的PMIA隔膜具有优良的热稳定性,在温度上升至 400℃时仍没有明显质量损失,隔膜在 160℃下处理 1h没有收缩。同样由于强极性官能团使得PMIA隔膜接触角较小,仅有11.3°,且海绵状结构使得其吸液迅速,提高了隔膜的润湿性能,使得电池的活化时间减少,长循环的稳定性提高。另外由于海绵状结构的PMIA隔膜内部互相连通的多孔结构,使锂离子在其中传输通畅,因此相转化法制造的隔膜离子电导率高达1.51mS ·cm -1 。


1.4

聚对苯撑苯并二唑

        新型高分子材料PBO(聚对苯撑苯并二唑)是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物,在 650℃以下不分解,具有超高强度和模量,是理想的耐热和耐冲击纤维材料。

图 5 (a)PBO原纤维;(b)PBO纳米纤维隔膜结构


        由于PBO纤维表面极为光滑,物理化学惰性极强,因此纤维形貌较难改变。PBO纤维只溶于 100%的浓硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等,经过强酸刻蚀后的PBO纤维上的原纤会从主干上剥离脱落的,形成分丝形貌,提高了比表面积和界面粘结强度。本课题组的郝晓明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纤维形成纳米纤维后,通过相转化法制备了PBO纳米多孔隔膜,其纤维形貌如图5,该隔膜的极限强度可达525Mpa,杨氏模量有20GPa,热稳定性可达 600℃,隔膜接触角为 20°,小于Celgard2400 隔膜的 45°接触角,离子电导率为 2.3×10 -4 S cm -1 ,在 0.1C循环条件下表现好于商业化Celgard2400 隔膜。由于PBO原纤维的制造工艺较难,全球范围生产优良PBO纤维的企业屈指可数,且均是采用单体聚合的方式,生产出的PBO纤维因需要强酸处理较难应用在锂电池隔膜领域,汉阳大学Young MooLee团队(2016) 则用HPI(羟基聚酰亚胺)纳米颗粒通过热重排的方式制备TR-PBO纳米纤维复合隔膜,该隔膜除了具备PBO材料本身的高强度、高耐热性的优点外,孔径分布更集中,孔径更小,且不需要在强酸强碱条件下制备。


2、 复合隔膜

        非织造隔膜的缺点在于在生产过程中较难控制孔径大小与均一性,另外,非织造隔膜的机械强度较低,很难满足动力电池的需求。近年来,复合隔膜已成为动力锂离子电池隔膜的发展方向,该类隔膜是以干法、湿法以及非织造布为基材,在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合型多层隔膜。


2.1

无机涂层

        在隔膜表面涂覆无机陶瓷材料能有效改善隔膜性能,首先无机材料特别是陶瓷材料热阻大,可以防止高温时热失控的扩大,提高电池的热稳定性;其次陶瓷颗粒表面的-OH等基团亲液性较强,从而提高隔膜对于电解液的浸润性,研究者将许多类型的无机纳米颗粒,如Al 2 O 3 ,SiO 2  ,TiO 2 和BaTiO 3 直接涂覆在基膜上。

图 6(a)AlOOH涂覆隔膜在 150℃处理 0.5h后截面SEM图;

(b)在 130~170℃下PE隔膜和涂覆隔膜热收缩图 


        华东理工大学的杨云霞团队(2017)通过在PE膜上涂覆一水软铝石使涂层更薄,且显著提高了PE膜的热稳定性,在 140℃下几乎无热收缩,在180℃下处理0.5h的热收缩也小于3%,图6中所示,他们发现在高温环境下熔化的一部分PE由于毛细管作用会进入表面AlOOH层,并与AlOOH颗粒良好接触形成互相连接的表面结构,从而提高了隔膜的热稳定性。并使基膜与涂覆层接触更紧密,提高了隔膜的机械性能。通过简单的涂覆复合会发生一系列问题,如将陶瓷颗粒涂覆在隔膜表面时会发生颗粒团聚分散不均,涂覆后陶瓷颗粒脱落以及陶瓷复合隔膜易受潮等问题,在涂层浆料中加入特殊性质的添能缓解这些问题。韩国国立大学的Myung-Hyun Ryou课题组(2016)在涂层浆料中加入DLSS表面活性剂改进Al 2 O 3 无机涂层工艺,图 7 所示在没有加入表面活性剂的涂层表面显示出纵向的裂纹,而DLSS的加入能降低液滴表面张力使得Al 2 O 3 颗粒均匀分散在PE膜表面,使用这种表面活性剂制造的隔膜具有均一的表面性质,对电解液润湿性更好,从而使倍率性能、循环性能提高。

图 7 加入DLSS活性剂前(a)后(b)复合隔膜表面结构示意图


        韩国汉阳大学的Kuk Young Cho等(2016)受植物表面疏水特性产生启发使用乳液聚合法合成了水乳液型聚合物粘合剂,利用这种乳化石蜡(CCS)和Al 2 O 3 纳米陶瓷颗粒配成水性涂层浆料涂覆在PE隔膜上,如图 8 所示,能有效阻止隔膜吸水,采用此隔膜能有效提高电池在高湿度环境中的循环性能。

图 8 加入乳化石蜡后涂层表面示意图


        韩国汉阳大学的 Kim课题组(2017) [31] 提出将SiO 2 颗粒氨基化后涂覆在PE隔膜表面,如图 10中所示,氨基与电解质高温分解产生的PF 5 发生复合反应,从而避免电解液中HF的产生,因此抑制了高温环境下正极活性材料内过渡金属的溶解,且由于SiO 2 陶瓷颗粒的热阻大,进一步提高了复合隔膜在高温下的稳定性和机械性能。


图 9 氨基化后SiO 2 颗粒表面结构示意图


        Choi等研究过SiO 2 颗粒的尺寸对于无机复合隔膜电化学性质的影响,结果表明相比于 530nm的SiO 2 颗粒,采用 40nm的SiO 2 颗粒的复合隔膜具有更高的孔隙率和更短的离子传输通道,使得其具有更高的电解液吸液率和离子电导率。


图 10 涂覆分子筛后复合隔膜表面结构示意图 [33]


        由于陶瓷离子尺寸较大,涂覆后隔膜表面较小的比表面积限制了隔膜表面与电解液的接触,导致陶瓷复合隔膜的离子电导率提升并不明显,上海大学的袁帅课题组(2017)提出将分子筛(ZSM-5)通过浸涂的方式涂覆在PE隔膜表面,图 10 可以看出 ZSM-Si(Al)具有独特的孔洞结构,其微观孔道直径可以使得锂离子及电解液阴离子在其中穿梭,又由于孔道内的负电荷环境使得带正电荷的Li+在其中穿梭更加容易,从而提高了锂离子的迁移率。


2.2

聚合物涂层

        尽管无机涂层有上述一些优点,但是涂覆层也会造成严重的孔洞堵塞和较大的离子转移电阻等问题,影响电池获得的循环性能 。为了解决这些问题,可以使用聚合物纳米颗粒或者聚合物纤维作为涂层材料来代替传统的致密涂层,高孔隙率的纳米多孔结构,不仅提高了对电解液的润湿性,也促进了离子电导率。中科院的胡继文团队(2016)采用多次浸渍法将芳纶纤维(ANF)涂覆在PP膜表面,涂覆后的隔膜表面结构如图 11 所示,实验发现随着浸渍次数的增加,ANF涂层变的更加致密和均一,复合ANF后的隔膜孔隙率降低但是孔径分布更集中,相比于PP隔膜,芳纶纤维复合隔膜表现出较高的尺寸稳定性,倍率和循环性能可以媲美多巴胺改性的PP隔膜。


图 11 (a)ANF多次浸渍复合过程(b)复合后隔膜表面SEM图


图 12 纯PET隔膜(a)3%wt PE颗粒复合(b)5%wtPE颗粒复合(c)7%wtPE颗粒复合隔膜(d)SEM图


         Kim等(2016)将低熔点的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物颗粒涂覆在非织造PET基膜上,涂覆后的纤维 SEM 图如图 12 所示,得到的复合隔膜 SFNS 在 200℃下保持稳定,并在 140℃左右表面的聚合物发生熔化而使孔洞闭合,且 SFNS 隔膜的润湿性相比 PET 隔膜能更好,在 5C 倍率倍率下放电容量为 67.9%,比 PE 膜的放电容量高 10%,0.5C 条件下循环 90 圈依然有 93.7%的容量。

        韩国蔚山科学技术大学的Sang-Young Lee团队(2016)报道了一种双层非对称多孔隔膜,其顶层是三联吡啶(TPY)功能化纤维素(CNF)纳米纤维构成的纳米多孔薄层,底层是静电纺丝PVP/PAN微孔层,如图 13 通过真空辅助浸渗法将TPY-CNF层和PVP/PAN层紧密结合在一起,这样的设计既保证了离子的运输也能有效防止电流泄露,TPY分子上的多电子的含氮官能团能与电极上溶解的金属Mn 2+ 形成二(吡啶)/金属配合物,而底层的PVP能有效捕捉电解液中副反应产生的HF酸,这两者的化学功能协同耦合共同抑制了锰金属引起的不良反应,提高了电池的高温循环性能。

图 13 双层隔膜制备过程及结构示意图 


        含 氟 聚 合 物 , 如 聚 偏 氟 乙 烯 - 六 氟 丙 烯(PVDF-HFP)具有较好的有机溶剂亲和性和化学稳定性,但是其机械性能并不好,因此常用来和其他力学性能高的聚合物复合。明志科技大学的吴怡双等(2017)通过静电纺丝和溶液浇筑法制造了PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP复合隔膜,结构如图 14所示,其中中间层PET膜是由含季铵SiO 2 纳米粒子改性的PET纳米纤维非织造层,其提供良好的机械支撑,表面的PVDF-HFP层则通过将PET隔膜沉浸在PVDF-HFP浆料中而形成,由此得到的三明治结构复合隔膜在 150℃下热收缩率为 8%,对电解液的接触角为~2.9°,吸液率为282%,离子电导率为 6.39×10 -3 Scm -1 。

图 14 PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP复合隔膜结构示意图


2.3

有机/ 无机杂化涂层

        有机/无机杂化涂层隔膜是在聚合物涂层浆料中分散进入无机粒子,混合均匀后涂覆在隔膜基材上。

        剑桥大学的陈刚团队(2016)通过实验测量了电池三大组件的传热率,发现对电池热耗散阻碍最大的组件是隔膜,通过计算发现只有隔膜截面热导率达到 1Wm -1 K -1 才能使电池较快的降温,为此他们制备一种纳米/微米-Al 2 O 3 /PVDF-HFP复合隔膜,聚合物作为粘结剂将陶瓷颗粒包裹,如图 15所示,在加入微米级别的陶瓷颗粒时传热方式为通过包裹在陶瓷颗粒外部的聚合物相和电解液相传导陶瓷之间的热量,加入一定量的纳米级别陶瓷颗粒后,这些被聚合物包裹的纳米级别陶瓷颗粒则与微米陶瓷颗粒接触来传热,且由于纳米陶瓷颗粒比表面积较大从而减少了陶瓷颗粒间的聚合物厚度,共同减少了传热热阻,在加入的纳米与微米陶瓷含量 比 为 15% 时 复 合 隔 膜 的 热 导 率 便 可 达 到1Wm -1 K -1 。


图 15 纳米/微米-Al 2 O 3 /PVDF-HFP复合物传热示意图


         厦门大学赵金宝团队(2016)同样通过引入一种有机-无机复合包覆层来提高隔膜的热稳定性和机械稳定性,他们在实验室制备了一种聚多巴胺-SiO 2 改性聚乙烯隔膜,该种隔膜的制备方法是将陶瓷颗粒涂覆在PE膜两侧表面,再用浸渍法将聚多巴胺(PDA)引入,PDA能包裹在陶瓷和PE外表面形成一个整体覆盖的自支撑膜,其结构如图 16 所示,从而影响了复合隔膜的成膜特性,特别是在230℃高温条件下此复合膜依然没有热收缩,同时,经过聚多巴胺处理后的隔膜对电解液润湿性更好,虽然此处理方法使孔隙率稍有降低,但是依然高于商业化的聚烯烃隔膜,由于机械性能和电化学性能以及热稳定性等综合性能增加,使该复合隔膜表现出优于PE膜和陶瓷复合隔膜的循环性能和倍率性能。

图 16 PDA包覆SiO 2 颗粒及PE膜结构示意


图 17 纳米CeO 2 不同浓度(a) 0 wt.%, (b) 10 wt.%, (c) 50wt.%, (d) 100 wt.%, (e) 150 wt.%, (f) 200 wt.%.下复合隔膜表面孔洞结构SEM图


        结合陶瓷材料和聚合物材料的各自优点,华南师范大学的李伟善课题组(2016)报道了在一种在PE隔膜表面涂覆掺入了CeO 2 陶瓷颗粒的四元聚合物P(MMA-BA-AN-St)的复合隔膜,其中MMA单体起到提高电解质亲和性的作用,St单体起到提高隔膜机械性能的作用,AN和BA单体则提供粘结力和提高离子电导率,并首次研究了聚合物涂层中陶瓷颗粒含量对复合隔膜性质的影响,陶瓷颗粒的加入影响聚合物涂层中聚合物的结晶度,如图 17所示,随着陶瓷含量的增多,涂层内部孔洞分布更加紧密,但是大量陶瓷的加入会使孔洞数目变小,孔径尺寸变大,孔隙率变小。因此,电解液保持率和离子电导率则随着陶瓷浓度先增加后降低 ,不同浓度的陶瓷含量会使隔膜具有不同的性能优势。


2.4

原位复合

       原位复合是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等,通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜,相比于直接在隔膜表面复合陶瓷层和聚合物,原位复合隔膜中的有机相能牢牢包裹住陶瓷颗粒及纤维解决了涂层在表面脱落的问题,同时复合于基膜内的陶瓷颗粒及纤维使得原有的隔膜孔洞结构改变,形成均一的开放式孔洞结构,但是原位复合过程中,加入的陶瓷颗粒的量会受到限制,因为一旦其百分比高于一定的量颗粒会发生团聚从而影响电池的循环性能。

        无机材料分布在复合隔膜的三维结构中,形成一定的刚性骨架,在高温环境下具有极高的稳定性,从而防止隔膜在热失控条件下发生严重热收缩;另外加入陶瓷颗粒能阻止聚合物结晶,并形成陶瓷颗粒与聚合物之间界面均有助于隔膜电化学性能的提高。陶瓷颗粒的加入为隔膜表面引入了大量微孔从而提高了隔膜的表面积,直接提高了隔膜的离子导电率。

        因为直接在浆料中加入陶瓷颗粒会受到浓度的限制而使得复合隔膜的性能并不会得到显著提升,康奈尔大学的Yong Lak Joo课题组(2017)报道了一种静电纺丝制备PAN/聚合物陶瓷纳米纤复合隔膜,它是将有机多分子硅醚和正硅酸四乙酯(TEOS)按不同比例制成前驱体加入到浆料中,在纺丝过程中这样的前驱体会形成独立的陶瓷纤维网络,如图 18 纤维 SEM 图所示,在提升复合隔膜热稳定性的同时,影响聚合物的结晶度使得隔膜中无定型区增多从而提升了离子电导率,随着陶瓷颗粒浓度增大,电导率增大。

图 18 (a-c)40%wtTEOS、(d-f)20%wtTEOS、(g-i)0%wtTEOS隔膜截面SEM图


         同样为提高原位复合隔膜中陶瓷的负载量,东华理工大学的那兵课题组(2017)提出使用抽滤的方式将陶瓷纳米颗粒加入到静电纺丝PVDF/PAN隔膜中,其制备过程如图 19 所示,得到的复合隔膜陶瓷负载量达到 67.5%,其中陶瓷颗粒分布均匀并没有团聚,隔膜表现出优良的综合性能。

图 19 抽滤复合陶瓷过程示意图


        北 卡 罗 来 纳 州 立 大 学 的 张 向 武 课 题 组(2016)同样报道了一种SiO2 /PAN纳米纤维复合隔膜,其通过溶胶凝胶法将正硅酸乙(TEOS)加入PAN浆料中,在杂化结构中形成无机网络提高无机纳米颗粒和有机基体间的相容性,在有聚合物存在的情况下TEOS发生原位水解缩聚,并通过静电纺丝法制造了一种高含量无机颗粒分散均匀的有机-无机复合结构隔膜,通过此种方法提高了复合隔膜中SiO 2 的含量,且随着SiO 2 的增多,SiO 2和聚合物链之间的排斥力增大,在纺丝过程中改变溶液性质减少聚合物链之间的复合使隔膜中纤维直径减小,从而使该隔膜的孔径尺寸减小,孔隙率增多,进而提高了隔膜的电解液保持率。SiO 2 的增多能吸收电解液中的杂质如H 2 O、HF、O 2 等保持隔膜与电解液的接触稳定性,这些性质的提高使得SiO 2 /PAN复合隔膜表现出良好的循环性能和倍率性能。

        瑞士乌普萨拉大学的Chen Huang等(2017)将ZrO 2 纤维作为基底掺入聚合物PVDF-HPF中,通过相转化法制造隔膜,对比了不同ZrO 2 纤维浓度以及ZrO 2 颗粒做基底时隔膜的机械性能、热稳定性、电化学性能等,无机纤维互相之间通过摩擦力和凝聚力在多孔有机大分子形成的聚合物中提供良好的机械支撑,比使用无机颗粒作为隔膜基底具有更完整的结构,如图 20 所示 75%的ZrO 2 纤维复合隔膜相比 75%的ZrO 2 颗粒复合隔膜燃烧性能更好,随着纤维浓度的增加,隔膜的强度增加到 5Mpa,且具有合适的电解液吸液率。

图 20 75%的ZrO 2 颗粒复合隔膜与 75%的ZrO 2 纤维复合隔膜燃烧性能


        斯坦福大学崔屹课题组(2017) 开发了一种“核-壳”结构微米纤维,利用静电纺丝技术将防火剂磷酸三苯酯(TPP)作为纤维内核,并用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为高分子外壳将其包裹,由此复合纤维无序堆叠得到自支撑的独立膜,如图 21 该复合膜在电池正常工作时防火剂被包裹在PVDF-HFP聚合物内防止其与电解液接触,减少防火剂的添加对电池电化学性能的影响,而在电池发生热失控的时候,PVDF-HFP外壳部分熔化使内部防火剂TPP释放到电解液中起到抑制燃烧的作用。实验对比了商业PE隔膜和TPP@PVDF-HFP复合隔膜与不同电解液组合的石墨电极循环性能,结果显示在电池正常工作时,由于高分子保护层的存在,该种隔膜对石墨性能没有明显负面影响,并通 过 点 火 试 验 测 试 了 商 业 PE 隔 膜 和TPP@PVDF-HFP燃烧时间以及两种隔膜的吸热峰,结果显示加入TPP的隔膜能有效提高隔膜的安全性能,这种核壳结构的纤维隔膜制备工艺简单,原料易得,适合商业化大规模生产。

图 21 “核-壳”结及热触发时聚合物外壳熔化构示意图 

3、 隔膜制备技术

        传统商业化微孔聚烯烃隔膜的制备工艺分为干法单向拉伸、干法双向拉伸和湿法三种,不管是湿法还是干法,均有拉伸这一工艺步骤,目的是使隔膜产生微孔。


3.1

干法拉伸

       干法单向拉伸工艺最先由美日两国公司开发,在融熔挤出后得到垂直挤出方向的片晶结构,随后通过单向拉伸使片晶结构分离而得到扁长的微孔结构,膜的纵向热收缩厉害,而没有进行拉伸的横向机械强度较低。我国中科院化学研究所于 20世纪 90 年代发明干法双向拉伸技术,原理是在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改剂,在拉伸过程中受热应力作用发生晶型转变形成微孔,由于进行了双向拉伸,在两个方向均会受热收缩,产品横向拉伸强度明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜,具有较好的物理性能和力学性能,双向力学强度高,微孔尺寸及分布均匀。干法拉伸工艺生产工序简单,生产效率高,但是其生产的隔膜厚度较大,孔径及孔隙率难以控制,造成隔膜均一性较差,容易导致电池内短路。


3.2

湿法造膜

       湿法造膜的过程是将树脂和增塑剂等混合熔融,经过降温相分离、拉伸后用萃取剂将石蜡油萃取出再经过热处理成型,作为下一代商业化隔膜的发展方向,具有孔隙率和透气性较高、隔膜厚度超薄、隔膜性质均一等优点,但是其工艺复杂,对生产设备要求较高,生产过程中使用的有机溶剂回收困难而造成环境污染。近几年,锂电池隔膜的制备工艺呈现多样化趋势,除制备传统商品化微孔聚烯烃隔膜的干法工艺和湿法工艺外,静电纺丝工艺、相转化工艺、熔喷纺丝工艺和湿法抄造(抄纸)工艺等新兴制备工艺也在蓬勃发展。


3.3

静电纺丝技术

        静电纺丝工艺是近年来发展出的一种制备纳米纤维及非纺织隔膜的重要方法之一。它直接从聚合物溶液中制备聚合物纤维,直径从 40 到 2000纳米不等 [58-59] ,其原理是先将聚合物溶液或熔体在强点场中,在电场力与表面张力的作用下,针头上的液滴会由球形变为泰勒锥(Taylor),克服表面张力之后在圆锥尖端延展形成纤维束, 随后 纤维束被不断拉伸,并伴随溶剂挥发,最后形成多层纳米纤维叠加的网状膜 [60] 。静电纺丝法制备的隔膜以纳米纤维隔膜为主,是对新型隔膜材料的创新性研究,但同样具有非纺织隔膜机械性能较差的问题,另外,静电纺丝造膜产量较低。


3.4

湿法抄造工艺

        湿法抄造是制造隔膜类材料常用的方法,具体过程是将短细的纤维与粘结剂混合分散于浆料中,随后采用转移涂布的方式将浆料涂布于载体上,最后经过脱水/溶剂、干燥、收卷得到隔膜。我国抄纸工艺技术简单成熟且成本较低,规模产量大,湿法抄纸技术制备的无纺布隔膜是锂离子电池隔膜的一个重要发展方向,抄纸工艺技术简单,成本较低,且能大规模生产,但是依然有非织造隔膜的共同缺点,机械强度低。例如 Zhang等(2014)采用湿法抄造工艺成功制备了阻燃纤维素复合隔膜,由于纤维素在自然界中大量存在,因此该制备方法大大降低了隔膜制备的成本。实验表明,该纤维素基复合隔膜对电解液具有优良的润湿性和吸液率,且表现出不错的阻燃性等,采用该复合隔膜组装的电池也具有良好的倍率性能。


3.5

熔喷纺丝工艺

        熔喷工艺是以高聚物溶体为原料直接制备超细纤维或纤维网产品的一步法技术。据涂布在线了解,该法所制备的无纺布有效幅宽为 900 mm以上,单丝直径最小能达到 1-2 μm,熔喷温度可以达到 300℃,热空气温度可控。熔喷纺丝具有技术成熟,安全性好,成本较低,等优点,有望用于生产热稳定性好的隔膜应用在动力电池中,例如,采用熔喷法制备聚酯类或聚酰胺类非织造隔膜具有优异的尺寸稳定性。但是该工艺仍然存在能耗大,所制备的无纺布膜孔径过大等缺点。


3.6

相转化法

       相转化法可以获得各种多孔结构的膜,以满足不同二次电池技术的要求,因此,相转化法已广泛应用于二次电池技术中多孔膜的制备。相转化法采用一定组成的均相聚合物溶液作为铸膜液,通过一定的物理方法使聚合物溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换,从而改变溶液的热力学状态,使其从均相的聚合物溶液发生相分离,转变成三维大分子网格式的凝胶结构,最终固化成膜。相转化法工艺简单,但是成本较高,制造过程中需要大量溶剂。


4、 展 望

         我国锂电池隔膜行业处于高速发展的阶段,2016 年中国产业界锂电池隔膜产量为 9.29 亿平方米,与 2015 年相比同比增长 33.03%,特别是国产湿法隔膜受下游需求影响,同比增长在 50%以上,湿法隔膜逐渐成为主流的技术路线,但同时国产隔膜整体技术水平与国际一线公司技术水平还有较大差距。在技术发展领域,传统的聚烯烃隔膜已无法满足当前锂电池的需求,高孔隙率、高热阻、高熔点、高强度、对电解液具有良好浸润性是今后锂离子电池的发展方向。为实现这些技术指标,可以从以下三个方面入手,第一,研发新材料体系,并发展相应的生产制备技术,使其尽快工业化;第二,隔膜涂层具有成本低、技术简单、效果显著等优点,是解决现有问题的有效手段;第三,原位复合制备工艺较复杂,可以作为未来隔膜的研究方向。

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